分子スケールナノサイエンスセンター分子研リポート2003 | 分子科学研究所

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分子スケールナノサイエンスセンター

分子金属素子・分子エレクトロニクス研究部門

小川琢治（教授）

＊）

A -1)専門領域：有機化学、分子スケールナノサイエンス

A -2)研究課題：

a) サブマイクロメータ長π共役ポルフィリンワイヤーの合成と表面上での自己組織化 b) 粗表面で分子像観察可能なポルフィリンワイヤーの合成と，その単分子電気特性の計測 c) レドックスアクティブな有機金属錯体を用いた単電子素子の構築

d) 有機金属ポリマーでつないだナノギャップ電極の電気特性の研究 e) 有機分子の構造を利用した金ナノ粒子の自己組織化の制御

f) ナノ球リソグラフィーを利用したナノ構造体の構築とその物性の研究 g) 多探針電導性原子間力顕微鏡（分子スケールプローバー）の作成

A -3)研究活動の概略と主な成果

a) 原子レベルの精度の設計が可能で，しかも巨視的な（マイクロメーターからミリメーター）大きさを持つ構造体の作成法の確立は，ナノサイエンスの基盤となる重要な課題である。これを，有機合成的手法と分子の自己組織化能を利用して実現しようとした。まず，直径が約 1 nm，長さが 100∼ 500 nm程度のポルフィリンワイヤーを合成し，これをキャスト法でグラファイト上に展開し原子間力顕微鏡で観察したところ，展開条件により①高さ約0.4 nm，鎖間距離約 5 nmで並んだ矩形構造体，②高さ約 0.4 nm，鎖間距離約 10 nmで並んだ構造体，③高さ約 1.0 nm，鎖間距離約 15 nmで並んだ構造体の３種類ができることがわかった。高さが分子力場計算で求めた値（約1 nm）より低いのは，基盤上での吸着と，原子間力顕微鏡のカンチレバーによる圧縮のためと考えられる。①の構造体は，分子鎖が１本ずつグラファイト表面に並び，表面上で分子鎖が横に広がって横の分子鎖との疎水相互作用により構造体を形成した物と考えている。②の構造体は，①の構造体の上に２層目の分子鎖が並んだもので，１層目の分子鎖の影響で２層目分子同士の疎水相互作用が減り分子鎖間の反発により，１本おきに並んだ物ではないかと考えている。③の構造体は，高さがおよそ２倍になっていること，分子鎖間の距離が①のおよそ３倍になっていることなどから，分子鎖が２∼３本絡み合いバンドルとなり，これが並んで組織体を作った物と考えている。こうした巨大分子は，1 nm以下の小さな分子とは異なる複雑な自己組織体を生じる点で大変興味深い。巨大分子の構造を直線以外の物にした場合の自己組織化を現在検討中である。

b) 単一分子の電気伝導度測定は既に２∼３の研究例が報告されているが，実際に単一分子を計測しているとの証拠は，いずれの場合も間接的なものしかなく，走査プローブ顕微鏡などで単一分子像を確認しながらの電気伝導性の測定例はない。分子像を観察しながら，電気伝導を計測する手法としては，後述する多探針電導性原子間力顕微鏡を用いる方法，蒸着電極および１探針電導性原子間力顕微鏡を用いる方法，ナノギャップ電極を用いる方法を考えた。いずれに方法でも，分子の長さが100 nm以上ないと計測が困難である。また，ナノギャップ電極を用いる方法や，ゲート電極を使う実験では，その計測基板が原子レベルでは平坦でなく1 nm程度の凹凸がある。そうした粗い表面上でも

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分子像が観察できるように，分子ワイヤーの直径が分子力場計算による見積もりで約5 nmの物を設計した。デンドロン保護されたジアセチレン連結ポルフィリンワイヤーの合成を行い，キャスト法，L B トラフを用いる方法によって基板（HOPG，酸化シリコン）上に分散させた。原子間力顕微鏡による分子像の観察の結果，キャスト法によるHOPG 基板上においては，基板結晶表面に沿った分子の配列が観察された。L B トラフを用いて酸化シリコン基板上に展開した場合は，ネットワーク状の配列構造が観察された。観測された分子の高さは，およそ2.4 nmであり計算で求めた値のおよそ半分であるが，これも基盤上での吸着と，原子間力顕微鏡のカンチレバーによる圧縮のためと考えられる。この酸化シリコン基板の凹凸はおよそ 1 nmであり，分子の直径が小さな物では分子像の観察はできなかった。今回合成した分子を用いるとかなりの凹凸がある表面でも分子像の観察が可能であることが明らかになった。更にネットワーク構造に金属電極を蒸着させ，電導性原子間力顕微鏡を用いて電気伝導性の測定を行なった結果，分子上における電流観測が示唆される結果を得た。

c) これまでに報告されたクーロンブロッケード現象は，金属の微粒子を用いており，微粒子の体積により決まる静電反発エネルギーにより生じている。分子は，分子軌道により決まる電子順位を持っており，電子が注入されるとその次に入ろうとする電子がその順位により決まる静電反発により同様のクーロンブロッケード現象が見られるはずであると考えた。金属微粒子であると室温でクーロンブロッケード現象を観測するには 1 nm以下の直径が必要であり，このサイズの大きさのそろった微粒子を作成することはそれほど容易ではないが，有機分子であれば本質的に全ての粒子＝分子が同じ静電エネルギーを持つことになるので，クーロンブロッケード現象を利用した単電子素子の材料としては金属微粒子よりも優れた物になることが期待できる。しかし，通常の有機分子であれば，１電子が注入された段階でアニオンラジカルになりあまり安定ではない。そこで，いくつかの安定な酸化還元状態を取ることが可能な有機金属錯体を用いることにした。ルテニウム錯体の周辺をデンドリマーで覆いトンネルギャップとした分子を合成し，これと絶縁体ポリマーの混合物を約 20 nmのギャップを持つ電極にキャストした。その電気特性をはかるとdI/dV-Vスペクトルにおいて比較的再現性良くピークが観測された。^これは，当初期待していた分子によるクーロンブロッケード現象であると考えている。

d)ルテニウム錯体の両端にターチオフェニルをつけた分子をポリマー化させ，約20 nmのギャップ電極につけたデバイスを作成した。このデバイスのI-V 特性を種々の温度で計測した結果を，様々な伝導機構を用いて解析した。その結果，電圧領域，温度領域により伝導機構が異なることが，わかりフランケループール型の伝導や，ショットキー型伝導などが重なり合っていると考えると実験結果が解析できることがわかった。この実験において，伝導に関わっている分子の数はおよそ数百∼千分子程度と見積もっている。単分子におけるこうした緻密な計測はまだ行われていないが，同様の解析が可能になると考えている。

e) ポルフィリン環に４つないしは８つのアルキル鎖を付けその末端にジスルフィド基をつけた分子を合成した。その大きさは，_{3–5 nmであり，}ジスルフィド基が金に吸着すると最大で5 nm四方の面積を一つの分子で覆うことが可能になる。今回は，この種の分子を金ナノ粒子に吸着させ，一つないしは二つの分子が金ナノ粒子一つに吸着した化学種を作り，分子同士の相互作用を利用してこの金ナノ粒子を自己組織化させる試みを行った。予備的な実験において作成した生成物の走査電子顕微鏡像においては，様々な形状を持つナノ粒子組織体と思われる物ができている。現在，この組織体の透過電子顕微鏡による解析を行う予定でいる。

f) もっとも自由度が高く一般的なナノ構造の作成方法は，電子線描画装置を用いる方法であり，現在のC PUなどに用いられている V L S I も元の回路パターンはこの手法で作成されている。最先端の技術では既に 10 nmを切るパターンを作成することも可能であるが，装置が非常に高価である，ランニングコストも高額である，走査によりパターン

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を作るため複雑なパターンは長時間かかり多量生産には不向きであるなどの欠点がある。そこで，より安価に，電子線描画装置よりも微細なパターンを描画でき，多量生産が可能である手法を開発中である。こうした方法として，ナノ球の自己集合を利用したナノ球リソグラフィーや，分子定規法が既に報告されているが，この手法を発展させた，ナノロッドや様々なナノ構造体の作成を行っている。

g) ナノ構造体の電気特性を再現性良く，高精度で計測する装置として多探針電導性原子間力顕微鏡（MP-C A F M）を開発中である。多探針走査トンネル顕微鏡（MP-ST M）は，既に市販品があるが，原子間力顕微鏡はまだ実働している物は世界中で１台もない。しかし，電導性がそれほど高くない単一分子の電気伝導を計測することは，MP-ST Mでは不可能であり，MP-C A F Mが必須である。この装置を電導性カンチレバーで使用することで，分子スケールの万能プローバーとすることが目的である。この装置が完成すると，上記で作成した様々な新規ナノ構造体の電気特性が効率よく，高精度で計測することが可能になる。現在，物材機構，J E OL との共同研究体制を整えているところであり，来年度中には完成の予定でいる。

B -1) 学術論文

H. SATO, E. SENBARA and T. OGAWA, “Synthesis and Properties of Meso-Tetraaryl Rhodium Porphyrin with Axial Ligand of Molecular Wire,” Int. J. Nanoscience 1, 489–494 (2002).

S. MAEDA and T. OGAWA, “Formation of Gold Nano-Particles/Oligothiophene Dithiols Composite Thin Films between Micro-Gapped Gold Electrodes and Their Electronic Properties,” Int. J. Nanoscience 1, 557–562 (2002).

H. OZAWA and T. OGAWA, “Synthesis of Thick Porphyrin Molecular Wires by a Palladium Catalyzed Oligomerization,” Int. J. Nanoscience 1, 483–487 (2002).

H. ENDO and T. OGAWA, “Synthesis of Novel Nano-Meter Size Ruthenium Complexes for Single Electron Charging Devices and Their Electrochemical Properties,” Int. J. Nanoscience 1, 631–635 (2002).

M. E. ANDERSON, R. K. SMITH, Z. J. DONHAUSER, A. HATZOR, P. A. LEWIS, L. P. TAN, H. TANAKA, M. W. HORN and P. S. WEISS, “Exploiting Intermolecular Interactions and Self-Assembly for Ultrahigh Resolution Nano- lithography,” J. Vac. Sci. Technol., B 20, 2739–2744 (2002).

E. MOURI, T. NAKANISHI, N. NAKASHIMA and H. MATSUOKA, “Nanostructure of Fullerene-Bearing Artificial Lipid Monolayer on Water Surface by in Situ X-Ray Reflectometry,” Langmuir 18, 10042–10045 (2002).

T. NAKANISHI, M. MORITA, H. MURAKAMI, T. SAGARA and N. NAKASHIMA, “Structure and Electrochemistry of Self-Organized Fullerene-Lipid Bilayer Films,” Chem. Eur. J. 8, 1641–1648 (2002).

T. NAKANISHI, I. YILMAZ, N. NAKASHIMA and K. M. KADISH, “Thermodynamic Study of Ion-Pairing Effects between Reduced Double-Decker Lutetium(III) Phthalocyanines and a Cationic Matrix,” J. Phys. Chem. B 107, 12789–12796 (2003).

I. YILMAZ, T. NAKANISHI, A. GÜREK and K. M. KADISH, “Electrochemical and Spectroscopic Investigation of Neutral, Oxidized and Reduced Double-Decker Lutetium(III) Phthalocyanines,” J. Porphyrins Phthalocyanines 7, 227–238 (2003).

B -3) 総説、著書

小川琢治 , 「単一分子ないしは少数分子の電気特性の研究の最近の展開」, Electrochemistry 71, 952–955 (2003).

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田中啓文, 「自己組織化分子膜を用いたナノ構造制御∼分子間相互作用と自己組織化を超高精密ナノリソグラフィーに利用する∼」, 応用物理学会薄膜・表面物理分科会ニュースレター 118, pp.10–18 (2003).

B -4) 招待講演

小川琢治, “Synthetic Approach toward Molecular Nanoscience,” Molecular and Bio-electronics International Conference 2,

東京 , 2003 年 3 月 .

小川琢治, “Nanotech roundtable Self-organization in Nanotechnology,” organized by Nanotechnology Research Institute,

National Institute of A dvanced Industrial S cience and T echnology, 東京，2003年 3月．

小川琢治, 「合成化学からのナノサイエンスへのアプローチ」, ナノ支援京都シンポジウム, 京都 , 2003 年 3 月 . 小川琢治, 「ナノ電極で測る」, 日本化学会春期年会・先端ウオッチング , 東京 , 2003年 3月 .

小川琢治, “Design and synthesis of organometallic complexes optimized for molecular electronic devices,” International Symposium Nano-Science of Advanced Metal Complexes, 岡崎市, 2003年3月.

田中啓文 , “Fabrication, Observation and Measurement of Nanostructures,” International Conference on Nanoscience of Advanced Metal Complex, 岡崎市, 2003年3月.

田中啓文, “Nonconventional Lithography Utilizing the Molecular Ruler Method,” Tae Kyung Ahn, Sang Min Kim and Paul Weiss, ME&D14, Seoul (Korea), March 2003.

小川琢治, 「分子ナノサイエンスのための有機合成」, 九州大学２１世紀 C OE 講演会 , 福岡 , 2003年 5月 .

小川琢治, 「サブミクロン−ミクロンサイズπ-共役分子系の合成的研究」, 学術創成研究費「分子・DNAレベルの素子」研究

会 , 東京工業大学すずかけ台キャンパス, 2003 年 7 月 .

田中啓文, 「自己組織化で得られる単分子多層膜を利用した新リソグラフィー法＝分子定規法」, 電気通信大名取研セミナー, 2003年 7 月 .

小川琢治, 化学技術戦略推進機構「単一分子発光研究会」, 東京 , 2003年 9 月 .

田中啓文 , “New lithography method using molecular ruler,” Seminar in Univ. of Pittsburg, 2003年9月.

小川琢治, 「分子ナノ科学への有機化学的アプローチ」, 産業技術総合研究所特別セミナー, つくば市 , 2003年 11月 . 小川琢治, 「単一・少数有機分子の電気特性計測のための有機化学的アプローチ」, 東北大学金属材料研究所研究会「ナ

ノカーボンエレクトロニクス」, 仙台市 , 2003 年 11月 .

小川琢治, “Organic Synthesis for Molecular Nano-Science,” The 11th International Colloquium on Scanning Probe Microscopy,

熱川 , 2003 年 12 月 .

小川琢治, 「有機・無機ナノ構造体の創製とナノサイエンス」, 機能性有機電子材料専門委員会（J E IT A ）, 東京, 2003年12

月 .

小川琢治, 「無機・有機ナノ構造体の作成とその電気特性」, 核融合科学研究所 NIF S セミナー, 土岐市 , 2003年 12 月 .

中西尚志, 「フラーレン・フタロシアニン・ルテニウム二核錯体を素材とした機能性薄膜修飾電極の構築及び機能解明」, 東京都立大学第 32 回理学部化学科コロキウム, 八王子市 , 2003年 12月 .

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B -7) 学会および社会的活動学協会役員、委員

独立行政法人通信総合研究所基礎先端部門関西先端研究センターナノ機構グループ併任職員 (2000- ). 日本学術振興会産学協力研究委員会「分子ナノテクノロジー研究委員会」委員 (2001- ).

日本学術振興会「次世代エレクトロニクスに向けての物質科学とシステムデザインに関する研究開発専門委員会」委員 (2001- ).

文部科学省科学技術政策研究所科学技術動向研究センター専門調査員 (2001- ).

国際高等研究所特別研究「次世代エレクトロニクスに向けての物質科学とシステムデザイン」プロジェクトメンバー (2001- ).

応用物理学会有機分子・バイオエレクトロニクス分科会幹事 (2002- ). A sia Nano国際会議，組織委員 (2002).

産業総合研究所客員研究員 (2003- ).

科学技術振興事業団戦略的基礎研究「精密分子設計に基づくナノ電子デバイス構築」チームアドバイザー (2003- ). 科学研究費の研究代表者、班長等

小川琢治 , 萌芽(No.14654135), 研究代表者 (2002-2003). 小川琢治 , 基盤研究 A (No.15201028), 研究代表者 (2003-2006).

B -8) 他大学での講義、客員

愛媛大学理学部 , 集中講義「コンピュータ化学」, 2003年 8月 4-5日 . 東京都立大学理学部 , 集中講義「ナノサイエンス」, 2004年 2月 4-5 日 .

C ) 研究活動の課題と展望

A -3の項で述べた以外に，これからの課題として次のことを考えている。

・全自動合成装置を使った巨大分子の合成法の確立：巨大分子を合成するのは，いまだに非常に時間と労力がかかる作業である。しかし，その大部分は単純作業であり，自動化が可能であると考えている。今年度の科学研究費助成金により購入した全自動合成装置を利用して，単にプログラミングするだけで任意の組み合わせと大きさの巨大分子を合成できるシステムを開発したい。これにより，これまで不可能だと考えられていた複雑な巨大分子も合成が可能になると考えている。

・新規電極材料，新規分子−電極結合法の研究：単分子の電気特性は分子−電極の界面の影響を大きく受けていることがわかってきた。これまでの金−チオール以外の手法で分子を電極につなげることが必要である。

・単分子デバイスの光機能の研究：単分子レベルの受光，発光の研究を行いたい。

＊）2003 年 2月 1日着任

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夛田博一（助教授）

A -1)専門領域：有機エレクトロニクス、分子スケールエレクトロニクス

a) 有機薄膜電界効果トランジスターの作製と動作機構の解明 b)ナノギャップ電極の作製と有機デバイスへの応用

c) シリコン−炭素ナノインターフェースの構築 d)スピン偏極 S T M の開発

a) 仕事関数の異なるソース，ドレイン電極を用いることにより，有機トランジスターにおけるキャリアの注入を検討した。アルミニウムと金を電極として用いることにより，アルミニウムからは電子が，金からは正孔が注入され，ポリマー材料で正孔と電子の再結合による発光を確認した。

b)リソグラフィー法により作製したマイクロギャップ電極を，電気メッキにより太らせ，ナノメーターサイズのギャップを有する電極を作製した。片側を金，反対側を銀というように仕事関数の異なる金属でメッキすることにより，キャリアの注入障壁に関する知見を得た。

c) 水素終端シリコン(111)面に 1- アルケンなど末端に２重結合を有する分子を反応させることにより，均一な単一分子薄膜の作製を行ない，その構造を原子間力顕微鏡（A F M），接触角測定，分子シミュレーションにより調べた。原子間力顕微鏡のシリコン製カンチレバー表面に分子を固定化することに成功し，表面の摩擦力顕微鏡像および非接触原子間力顕微鏡像の観察を行った。

d)液体ヘリウム温度で，高分解能のフタロシアニン分子像を観察し，分子像のコントラストのバイアス依存性を確認

した。dI/dV 測定に成功し，状態密度の詳細な解析が可能となった。

B -1) 学術論文

M. ARA and H. TADA, “Friction Force Microscopy Using Silicon Cantilevers Covered with Organic Monolayers via Silicon- Carbon Covalent Bonds,” Appl. Phys. Lett. 83, 578–580 (2003).

T. ISHIBASHI, M. ARA, H. TADA and H. ONISHI, “Molecular Conformation of n-Alkyl Monolayers Covalently Bonded to Si(111) Probed by Infrared-Visible Sum-Frequency Spectroscopy,” Chem. Phys. Lett. 367, 376–381 (2003).

B -2) 国際会議のプロシーディングス

H. TADA, M. ARA and S. TANAKA, “Wet Process Molecular Planting in A Specific Site in Silicon with Si–C Covalent Bonds,” MRS Proc. 739, H7.37 (2003).

H. TADA, 「有機半導体膜のキャリア移動度測定技術」, 「有機トランジスタの動作性向上技術」, 技術情報協会 (2003). H. TADA, 「有機トランジスタ」, ナノテクノロジーハンドブック編集委員会編 , 「ナノテクノロジーハンドブック」, オーム社 (2003).

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H. TADA, 「有機薄膜におけるキャリア移動度の評価」, 月刊マテリアルステージ , 技術情報協会 (2003).

B -5) 特許

多田博一、荒正人（関西ティー・エル・オー）, 「シリコン製被加工物への微細パターン形成方法」, 特開 2003- 168682 (2003.6.13).

応用物理学会講演プログラム委員 (2003- ).

応用物理学会有機分子バイオエレクトロニクス分科会常任幹事 (1995-1997, 1999-2001). 化学技術戦略推進機構インターエレメント化学ワーキンググループ委員 (2000-2001). 化学技術戦略推進機構コンビナトリアル材料化学産官学技術調査委員会委員 (2000-2001). 電気学会ハイブリッドナノ構造電子材料調査専門委員会委員 (1997-1999).

学会の組織委員

国際固体素子・材料コンファレンス（S S D M）論文委員 (2003- ).

光電子機能有機材料に関する日韓ジョイントフォーラム組織委員 (2000-2003).

環太平洋国際化学会議におけるシンポジウム “Ordered Molecular Films for Nano-electronics and Photonics,” 組織委員 (2000).

学会誌編集委員

「応用物理」編集委員 (2003- ).

「表面科学」編集委員 (1994-1996).

名古屋大学工学研究科物質制御工学専攻 , 「物質制御工学特論 V I」, 2003年 . 京都大学工学研究科電子物性工学専攻 , 「分子エレクトロニクス」, 2000-2003 年 . 東京工業大学応用セラミックス研究所 , 非常勤講師 , 2001 年 2 月 .

有機電界効果トランジスタ（OF E T ）は，１９９０年代後半になりペンタセン蒸着膜が，アモルファスシリコンに匹敵する1 cm

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/V s 程度の正孔移動度を示したことや，大気中でも安定なＮ型半導体特性を示す材料が見出されたこと，インクジェットプリントやスクリーン印刷のような簡便な手法で作製できることが示されたことにより，有機E L デバイスの市場化の動きとも相俟って，米国，ドイツ，オランダなどでフレキシブル化，低コスト化を意図した全有機デバイスの開発研究が活発化している。一方，無機半導体デバイスにおける微細化の物理的・技術的限界が見え始め，新しいパラダイムに基づくデバイス設計の必要性が指摘されている。そのひとつとして，有機分子を高度に組織化した分子スケール素子が検討されている。走査プローブ顕微鏡をはじめとするナノ計測・加工ツールの急速な進歩により，構成要素となる単一分子あるいは小数分子系の電気特性を計測することも可能となり，分子スケールエレクトロニクスとよばれる研究領域が着実に広がっている。基礎特性を調べる方法のひとつとして，電界効果トランジスター構造が用いられ，１本のカーボンナノチューブや単一分子を用いた研究が行われて

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いる。有機デバイスおよび分子デバイスの実現のために避けて通れない主な課題は下記の３点である：①不純物の問題，吸着ガスの問題，②信号（キャリア）の入出力インターフェースの問題，③グレイン境界でのキャリア輸送の問題。我々は，前述のアプローチでこれらの問題解決の糸口を掴みたいと考えている。

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鈴木敏泰（助教授）

A -1)専門領域：有機合成化学

a) 電界効果トランジスタのための有機半導体の開発 b)有機 E L 素子のため高効率燐光錯体の開発

a) ペンタセン（C22H14）は平面的な芳香族炭化水素であり，有機トランジスタのp型半導体として最も高い移動度を記録している。このペンタセンと相補回路やp-nヘテロ接合を形成するとき，対になるn型半導体はペンタセンとよく似た物理的・電気的性質を持つことが望ましい。フッ素は最も電気陰性度が高く比較的サイズの小さい元素であるため，パーフルオロ化はサイズをあまり変えることなく p 型半導体を n 型半導体に変換する効果的な方法である。我々は最近，パーフルオロペンタセン（C22F14）の合成，キャラクタリゼーション，単結晶Ｘ線解析，および有機トランジスタの作製を行った。パーフルオロペンタセンは，ペンタセンより電子親和力が高く，HOMO-L UMOギャップは小さい。単結晶ではへリングボーン構造をとり，分子間で短い炭素−炭素コンタクトおよびπスタッキングが見られた。パーフルオロペンタセンは n 型半導体としてトランジスタ動作を示し，0.1 cm²/V s 以上の移動度を持つことが分かった。

b) エチルフェニルカルバーゾルを単位とするデンドロンを合成し，これによりイリジウム燐光発光錯体を修飾した。０世代から２世代までのデンドリマーは有機溶媒によく溶け，スピンコートにより良質のアモルファス膜を形成した。現時点で，量子収率は 8% を超えている。

B -1) 学術論文

K. ITO, T. SUZUKI, Y. SAKAMOTO, D. KUBOTA, Y. INOUE, F. SATO and S. TOKITO, “Oligo(2,6-Anthrylene)s: Acene-Oligomer Approach for Organic Field-Effect Transistors,” Angew. Chem., Int. Ed. 42, 1159–1162 (2003).

T. TSUZUKI, N. SHIRASAWA, T. SUZUKI and S. TOKITO, “Color Tunable Organic Light-Emitting Diodes Using Pentafluorophenyl-Substituted Iridium Complexes,” Adv. Mater. 15, 1455–1458 (2003).

最近，次世代の有機電子材料として｢単一分子素子｣や「ナノワイヤー」等のキーワードで表される分野に注目が集まっている。S PM技術の急速な発展により，単一分子メモリ，単一分子発光素子，単一分子ダイオード，単一分子トランジスタなど基礎研究が現実的なものとなってきた。一個の分子に機能をもたせるためには，従来のバルクによる素子とは異なった分子設計が必要である。計測グループとの密接な共同研究により，この新しい分野に合成化学者として貢献していきたい。現在行っている有機半導体の開発は，単一分子素子研究の基礎知識として役立つものと信じている。

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田中彰治（助手）

A -1)専門領域：構造有機化学、分子スケールエレクトロニクス

a) ナノ電子工学との融合を目指した大型分子機能システムの開発

A -3) 研究活動の概略と主な成果

a) 極限の機能集積度（１機能ユニット/平方ナノメータ）を有する「真に分子レベルの電子情報処理システム」の創出に至る根幹技術として，単一の大型平面分子骨格内に多種多様な分子機能ユニットを定序配列に作り込むプレーナー型モノリシック機能集積化アーキクチャの開拓が求められている。そのための基盤研究として本プロジェクトでは，

①電子構造制御用分子ブロック，②被覆型分子ワイヤーブロック，③分子ジャンクションブロック，④分子アンカーブロックといった要素機能モジュール群の開発，並びにその大規模組織化法の新規開発を進めている。今年度は，個別分子レベルでの実空間観測が可能な「プレーナー型固体電極−分子間接合」の作成を目指して，部分被覆型分子ワイヤーブロックの開発を行った。また，分子への被覆部位の導入効果について，スペクトル的，電気化学的特性，並びに有機F E T 特性から検討を行い，非被覆型分子との差異を明らかにした。本知見は，従来，非被覆型分子を試料にして行われてきた導電性高分子のキャリアーに関する計測研究を再検討する必要性を示唆するものである。

B -1) 学術論文

K. ONO, S. YAMADA, M. OHKITA, K. SAITO, S. TANAKA and T HANAICHI, “Electrochemical Synthesis and Properties of Poly[1,4-bis(N-pyrrolylalkoxy)benzene]s with a Three-Dimentional Crosslinked Structure,” Chem. Lett. 516–517 (2003).

B -4) 招待講演

田中彰治 , 「精密分子設計・合成化学からの単一分子素子作製」, 第５０回応用物理学関係連合講演会・シンポジウム「分子バイオナノテクノロジー」, 横浜 , 2003年 3月 .

田中彰治 , 「プレーナー型単一分子発光素子の設計」, 単一分子発光素子研究会 , 東京 , 2003年 9月 .

田中彰治 , 「プレーナー型機能分子集積系の構築」, 化学研究所・構造有機化学シンポジウム「π共役系化学の新展開」, 京都 , 2003 年 12 月 .

B -7) 学会および社会的活動学会の組織委員

分子研分子物質開発研究センター・特別シンポジウム「分子スケールエレクトロニクスにおける新規分子物質開発」主催者 (1998).

応用物理学会・日本化学会合同シンポジウム「２１世紀の分子エレクトロニクス研究の展望と課題―分子設計・合成・デバイスからコンピュータへ―」日本化学会側準備・運営担当 (2000).

第１２回日本ＭＲＳ学術シンポジウム：セッション H「単一電子デバイス・マテリアルの開発最前線∼分子系・ナノ固体系の単一電子デバイス∼」共同チェア (2000).

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F irst International C onference on Molecular E lectronics and B ioelectronics 組織委員 (2001).

無機，有機を問わず「バルクレベルの固体電子素子」の根幹科学は「固体物理・化学」である。しかし，「分子スケール電子素子」の根幹科学は，複雑な分子や錯体の取り扱いに特化した「量子化学」であると考え，本研究を遂行している。バルクレベルの周期系やランダム系には有効な固体物理的概念や手法も，本研究で対象とするような非周期的定序配列型巨大分子を機能源とするシステム（実績のあるところでは，DNA ）の取り扱いには不向きである（伝導特性のような，“ 単純機能” は除く）。抜本的に「科学の階層」が異なっていると思われるのであるが，分子スケールエレクトロニクスの基礎研究に対し，在来の固体物理的な評価基準が適応されることが多いのはこれ如何に？… … とボヤイていても仕方なし。ただ，天然，人工を問わず多大な手間をかけて逐次精密合成された非周期的定序配列型巨大分子の構造には，「作者の強固な意志」が組み込まれていることを認識いただきたい。一見して難解な分子構造式を“ 読解する能力” の必要性を，今後の異分野間研究会等でも主張していく所存である。

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ナノ触媒・生命分子素子研究部門

魚住泰広（教授）

A -1)専門領域：有機合成化学、有機金属化学

a) 完全水系メディア中での触媒反応 b)新規不斉触媒の開発

c) 錯体触媒の固定化と新機能

a) 水中での触媒機能を発現するパラジウム金属ナノ粒子を開発し，それを利用したアルコール類の水中での酸素酸化反応を実現した。

b)独自の不斉ユニットであるピロロイミダゾロンを配位部位とする新規な不斉ピンサー型錯体を開発した。 c) 高分子担持ホスフィン−パラジウム錯体を利用したエンイン類の触媒的環化異性化反応を実現した。

B -1) 学術論文

H. HOCKE and Y. UOZUMI, “A Simple Synthetic Approach to Homochiral 6- and 6’-sybstituted 1,1’-Binaphthyl Derivatives,” Tetrahedron 59, 619–630 (2003).

Y. UOZUMI and R. NAKAO, “Catalytic Oxidation of Alcohols in Water under Atmospheric Oxygen by Use of an Amphiphilic Resin-Dispersion of Nano Palladium Catalyst,” Angew. Chem., Int. Ed. 115, 204–207 (2003).

Y. UOZUMI and Y. KOBAYASHI, “The Sonogashira Reaction in Water via an Amphiphilic Resin-Supported Palladium- Phosphine Complex Under Copper-Free Conditions,” Heterocycles 59, 71–74 (2003).

魚住泰広 , 「錯体触媒反応における近年のブレークスルー」, 先端科学シリーズ V , 93–98 (2003). 魚住泰広 , 「水中機能性固定化パラジウム錯体触媒反応」, ファルマシア 39, 647–649 (2003). 魚住泰広 , 「不斉工程開発へのコンビナトリアルアプローチ」, 先端科学シリーズ I, 99–105 (2003).

B -4) 招待講演

Y. UOZUMI, “Organic Transformations in Water with Amphiphilic Resin-Supported Palladium Catalysts,” 21st Century COE International Symposium on Nano-future Catalysis, Tokyo (Japan), August 2003.

Y. UOZUMI, “Development of Amphiphilic Polymer-Supported Palladium-Phosphine Complexes: Catalysts for Green, Safe and High-Throughput Processes,” 2nd Conference of Europian Society of Combinatorial Sciences, Copenhagen (Denmark), July 2003.

(13)

Y. UOZUMI, “Organic Transformations in Water with Amphiphilic Resin-Supported Palladium Catalysts,” Basel University, Basel (Switzerland), June 2003.

地球環境産業技術研究機構（R IT E ）技術評価分科会委員会 (2002- ). コンビナトリアル・ケミストリー研究会代表幹事 (1998- ).

有機合成化学協会支部幹事 (1998- ). 学会の組織委員

名古屋メダル実行委員 (2000- ).

International Conference on Organic Synthesis 実行委員 (2002- ).

文部科学省、学術振興会等の役員等

日本学術振興会第 116委員会委員 (1998- ).

日本学術振興会科学研究費補助金第一次審査員 (2002- ). 科学振興調整費審査委員 (2003- ).

日本化学会速報誌編集委員 (2001-2002). SYNLETT誌アジア地区編集主幹 (2002- ).

Tetrahedron Asymmetry誌アドバイザリ−ボード (2002- ).

その他

科学技術振興機構 C R E S T 研究「水中での精密分子変換を実現するナノ遷移金属触媒創製」, 研究リーダー.

B -8) 他大学での講義、客員京都大学教授 , 併任 .

名古屋大学工学研究科 , 非常勤講師 . 放送大学学園 , 非常勤講師 .

岡山大学工学研究科 , 非常勤講師 .

研究は順調に進捗しており，科研費，ＣＲＥＳＴなどの外部研究資金の獲得により設備，人材の確保も問題ない。また今年度は当グループの前博士研究員２名を国立大学助手として送り出すことができ，人材の回転も良好である。来年度には現状に加えてさらに大学院生，博士研究員，助手も当グループに参画予定でありますます充実した研究体制となる。山手地区への移転により研究室環境も刷新され，より良い研究環境が得られるものと期待している。慢性的な過密スケジュールに加え，移転に関わる研究の一時的な停止が懸念材料である。

(14)

永田央（助教授）

A -1)専門領域：有機化学、錯体化学

a) 光励起電子移動を利用した触媒反応の開発 b)金属ナノ粒子・有機分子複合体の合成

c) 大型有機分子を用いたナノ反応場の設計と制御

a) ポルフィリンの光励起電子移動を利用したアルコールの酸化反応系について，ポルフィリンの種類に対する依存性を調べた。ベンジルアルコール，T E MPO(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy)，2,5-ジ-t-ブチル-1,4-ベンゾキノンのピリジン溶液に触媒量のポルフィリンを加えて可視光照射すると，ベンズアルデヒドが生成する。この反応で使用するポルフィリンの置換基を系統的に変化させて反応初速度を調べたところ，ポルフィリンの酸化電位に対してベル型の依存性が観測された。酸化電位の低い場合はT E MPOの一電子酸化が律速になり，一方酸化電位の高い場合はポルフィリンからキノンへの光励起電子移動が律速になると考えられる。実際，ポルフィリンの三重項のキノンによる失活速度を測定したところ，酸化電位の高いフリーベースポルフィリンでは電子移動失活が極めて遅いことが示された。この結果は，酸化電位の高いポルフィリンの場合に一重項からの反応が一部関与している可能性を示唆している。

b)金属ナノ粒子を光合成モデルの構成要素の一つとして有機分子系に組み込むために，金属ナノ粒子・有機分子複合体の合成に取り組んでいる。アリルオキシ基を有するベンゼン環をチオエーテル結合で９，１５，２１個結合した三脚型分子をそれぞれ合成し，これを用いて貴金属ナノ粒子の安定化を試みた。平均粒径は９量体∼１５量体＜２１量体となり，９量体では粒径分布が１５・２１量体とくらべて広いことがわかった。また，粒径分布を透過電子顕微鏡観察と溶液中の小角Ｘ線散乱でそれぞれ測定して比較したところよい一致が見られ，溶液中でも乾燥時に近い状態をとっていることが示唆された。

c) 内部にカルボキシル基を有する新しいタイプのデンドリマー様分子を開発した。この分子はカルボン酸塩の状態で，水／T HF 混合溶媒中で混合比によって大きな順ミセルから小さな逆ミセルへと集合状態を変化させることがわかった。また，この分子は空間的に比較的疎であるため，内部に官能基を容易に導入することができる。実際，フェロセンやキノンの誘導体を１分子あたり１４個結合させた分子をそれぞれ合成し，酸化還元プールとしての機能を評価した。

今年度の最大の成果は新しいデンドリマー様分子の合成法確立である（上記課題(c)）。着任以来「酸化還元プール機能を持つ分子の光化学挙動」に興味を持って研究を進めてきたが，多様な分子設計が可能なオリジナル骨格が手に入ったので，今後はこの骨格を中心に酸化還元プール分子の開発・機能探索を進めていく。

また，金属ナノ粒子・有機分子複合体もおおむね再現性よく安定に作れることがわかった。しかしながら，有機分子はまだ保護剤として働いているのみで，複合体に特別な機能を付与することが今後の課題である。

今年度は光励起電子移動を用いた反応開発（上記課題(a)）については新たに大きな進展はなかったが，還元反応の開発を中心に引き続き取り組んでいく。

(15)

ナノ光計測研究部門

松本吉泰（教授）

＊）

A -1)専門領域：表面科学、分子分光学

a) 走査型トンネル顕微鏡による銀表面における酸素消失光反応の研究 b) 擬一次元表面化合物の構造揺らぎと反応

c) 表面第二高調波発生による表面フォノンの超高速実時間測定

d) 多光子光電子分光と第一原理計算によるナノグラファイトの電子状態の研究 e) 有機半導体薄膜における電子緩和ダイナミックス

f) Pt(111)-(2×2)O 表面におけるメタノールの反応

a) A g(110)表面を酸化すると擬一次元表面化合物とでもいうべきA gO鎖が表面に(n×1)構造をとる。^{本研究グループは} 昨年度，この酸化表面に紫外光を照射すると酸素原子が表面から消失し，A gO鎖がなくなることを見出し，この酸素消失光反応のメカニズムについて集中的に研究を行った。その結果，表面上に存在する炭素種が重要な役割を果たしていることをはじめて明らかにした。そこで，本年度はST M観測によりこの酸素消失光反応によるA gO鎖の表面構造変化を直接観測した｡その結果，表面炭素原子が存在する表面では A gO鎖がバンドル状に存在し，(2×1)構造を保ったまま光反応が進行すること，また，炭素原子の存在しない清浄表面では前年度行ったX PS などの実験結果から予想されたようにまったく光反応が進行しないことを明らかにすることができた。

b) 清浄なA g(110)表面に形成された擬一次元表面化合物であるA gO鎖は，表面における被覆率が小さくなるとお互いに間隔が広くなると同時に，鎖の途中で鎖の一部が直線性を乱すような構造揺らぎをはじめることを S T M により観測した。一方，この表面を C Oに曝すと C Oが容易に鎖中の酸素原子により酸化され C O2として表面から取り除かれる反応がごく低温でも起きることがわかっている。そこで，この反応効率と構造揺らぎの間の関係を詳細に調べた。その結果，興味深いことに，A gO鎖の構造揺らぎが起きると共に，C Oの酸化反応が急激に進行することを見出した。これは，A gO鎖の構造揺らぎにより，C O酸化反応の活性点が動的に作られることに起因する。表面反応では，表面におけるステップや欠陥サイトが重要な活性点であると従来から考えられている。これの活性点が通常静的な描像でとらえられているのに対して，本研究では反応活性点が動的に作り出されることをはじめて具体的な例として示すことができた。この概念は，表面反応のみならずクラスターなどの有限な温度における構造揺らぎが頻繁に起きる少数多体系における反応においてもきわめて重要といえる。

c) 表面近傍の電子励起に伴い電子状態の緩和，電子エネルギーの格子振動への移動などが極めて短時間のうちに起きる。これらの過程は，表面光反応にきわめて密接な関係がある。そこで，フェムト秒領域でのポンプ･プローブ表面第二高調波発生の実験を行った。まず，GaA s(100)-c(8×2)の清浄表面に注目した。観測した第２高調波強度にはポンプ光により生成されたキャリヤーダイナミックスを反映するシグナルに表面原子の振動を反映するビート状の信号が重畳している。このビート状信号をフーリエ変換することにより格子振動スペクトルを得ることができた。さらに，この研究を金属表面での吸着種に拡張した。Pt(111)表面に C s を単原子層以下の被覆率で吸着させ，この表面に

(16)

おける時間分解第二高調波発生を観測した。その結果，2.3 T Hzの振動成分を持った減衰信号をきわめて高いS /N比で観測することに成功した。これは，C sと白金表面との結合における伸縮振動がコヒーレントに励起され，位相緩和をしていく様子をあらわしており，金属表面上でこのような振動波束のダイナミックスを観測した初めての例である。このきわめて高い強度の信号は C sにより誘起される電子状態間の遷移に共鳴した impulsive R aman散乱に起因していると考えられる。

d)表面光化学において吸着種の非占有電子状態が重要な役割を果たしている。Pt(111)表面に形成されたグラファイト単一層の占有，および，非占有状態を紫外，多光子光電子分光により観測した。グラファイトのサイズは平均して6 nm 程度である｡さらに，これらのナノグラファイトを原子状水素に曝すと，σ*励起状態とπ占有状態に起因するスペクトル強度がともに顕著に減少することを見出した｡これは，ナノグラファイトのエッジ領域に水素原子が結合したために起きるものと推測される。そこで，第一原理による量子化学計算を行い，この水素添加の様式とこれによる電子状態変化のメカニズムを明らかにしようとした。ナノグラファイトのモデル分子としてコロネンを用い，B 3L Y P/ 6-31G(d,p)レベルで水素吸着に対するポテンシャル曲線を描くことによって，グラファイトテラス内部の炭素でもエッジにある炭素でも水素が吸着することが明らかになった。また，ST Mによる直接観測においてもグラファイトのテラス内のサイトで水素添加に基づくと思われる構造変化が観測された。したがって，光電子分光により明らかにされた水素原子暴露に伴う電子状態の変化は，エッジのみの水素修飾ばかりではなく，ナノグラファイト内部のテラスサイトの水素修飾も重要な役割を果たしていると考えられる。

e) 有機半導体を用いたE L 素子において，その薄膜中における電子緩和きわめて重要な素過程である。そこで，本研究科題では紫外光電子分光により有機半導体薄膜の占有電子状態を明らかにすると共に，フェムト秒時間分解多光子光電子分光により，励起状態の緩和過程を実時間で観測した。具体的な系としてはペリレン誘導体のPT C DA をとりあげた。この分子は薄膜中では第一励起一重項状態がきわめて迅速に失活することが知られていたが，どのようなタイムスケールでこの無輻射遷移が起きるかはまったくわかっていなかった。しかし，本研究の時間分解多光子光電子分光により，この励起状態が 360 fs で失活することをはじめて観測することができた。

f) 白金表面におけるメタノールの反応は燃料電池においてきわめて重要である。本研究課題では，昇温脱離と反射赤外分光により酸素修飾したPt(111)-(2×2)O表面におけるメタノールの反応を詳細に研究した。その結果，メタノール

被覆率が小さい場合には，従来の研究ではまったく観測されたことがなかったフォルムアルデヒドやフォルメートが反応中間体として生成されることをはじめて明らかにした。また，これらの中間体はC O共吸着種により不安定化されることも明らかにした。このように，C Oは白金表面においてメタノールの酸化反応を被毒するばかりではなく，反応中間体を不安定化することがわかった。

B -1) 学術論文

O. NAKAGOE, M. OHTA, K. WATANABE, N. TAKAGI and Y. MATSUMOTO, “Structural Changes of AgO Chains on Ag(110) by Photo- and CO-Induced Oxygen Elimination,” Surf. Sci. 528, 144–150 (2003).

Z. LIU, T. SAWADA, N. TAKAGE, K. WATANABE and Y. MATSUMOTO, “Reaction Intermediates in the Oxidation of Methanol on a Pt(111)-(2×2)O Surface,” J. Chem. Phys. 119, 4879–4886 (2003).

O. NAKAGOE, K. WATANABE, N. TAKAGI and Y. MATSUMOTO, “Role of Structural Fluctuation in a Surface Reaction Studied by Scanning Tunneling Microscopy: The CO + O → CO2 Clean-off Reaction on Ag(110)(2×1)-O,” Phys. Rev. Lett. 90, 226105 (4 pages) (2003).

(17)

B -4) 招待講演

松本吉泰, 「時間分解S HG法による表面吸着原子層振動モードの実時間測定」, 日本物理学会, 領域5･領域9合同シンポジウム「表面多光子分光の可能性を探る」, 仙台 , 2003年 3月 .

松本吉泰 , 「表面科学のフロンティア―非熱的表面過程を中心として―」, 第 2回分子科学研究会シンポジウム, 岡崎 , 2003年 5月 .

Y. MATSUMOTO, “Coherent surface phonon dynamics on a Cs-covered Pt(111) surface studied by time-resolved second harmonic generation,” 39th IUVSTA Workshop on Ultrafast Surface Dynamics, Telluride, CO, June 2003.

松本吉泰 , 「擬一次元表面化合物の構造揺らぎと反応性」, 東京大学物性研研究会 , 東京 , 2003年 7月 .

Y. MATSUMOTO, “Dynamic formation of reaction sites at nano-structured one-dimensional surface compounds,” SPIE Symposium on Physical Chemistry of Interfaces in Nanotechnology, San Diego (U. S. A. ), August 2003.

松本吉泰 , 「実験研究の現状」, 分子科学研究所研究会「固体表面における非熱的電子励起状態の化学」, 岡崎 , 2003年 8 月 .

Y. MATSUMOTO, “Observations and Selective Excitation of Coherent Surface Phonons on Pt(111),” Japan-Taiwan Joint Seminar Toward Formation New Network Between Physics and Chemistry on the Frontiers of Material Sciences, Taipei (Taiwan), December 2003.

日本化学会東海支部代議員 (1993-1994). 学会の組織委員

第１回日米分子科学若手ワークショップ組織代表者 (1991). 第８回化学反応討議会プログラム委員 (1992).

第５１回岡崎コンファレンス組織委員 (1994).

分子研研究会「分子−表面ダイナミクス」組織委員 (1995).

大阪大学 50周年記念シンポジウム「固体表面動的過程」組織委員 (1995). IMS International C onference 組織委員 (1997).

分子構造総合討論会プログラム委員 (1997).

Ninth International C onference on V ibrations at S urfaces 組織委員 ( 1997). 2000環太平洋国際化学会議組織委員 (2000).

第 2回表面エレクトロニクス研究会実行委員長 (2000). 文部科学省、学術振興会等の役員等

日本学術振興会学術参与 (1999- ).

科学技術・学術審議会学術分科会科学研究費補助金審査部会理工系委員会委員 (2003- ). 科学研究費の研究代表者、班長等

総合研究大学院大学グループ研究「光科学の新展開」研究代表 (1997-1999).

(18)

東京工業大学大学院理工学研究科大学院化学専攻 , 「化学特別講義第三」, 2003年 11 月 12-13日 .

「固体表面上でのレーザー誘起反応ダイナミックス」の研究課題のもとで金属や半導体の清浄表面に吸着した分子種の光誘起過程に開する研究をおこなってきた。これに加えて，２光子光電子分光，表面第２高調波発生などの非線形分光により固体表面における超高速現象の解明，表面コヒーレントフォノンの実時間観測と制御など，新しい観点から光誘起過程の機構と動的挙動に関する分子論的な理解を深めることに研究の主眼を置く。また，原子・分子レベルの分解能を持つ走査型トンネル顕微鏡による実空間観測により，吸着種の幾何学的構造と固体表面における反応の空間・時間発展を明らかにし，不均一反応の根源的な理解を促進する。

＊）2003 年 4月 1日着任

(19)

佃達哉（助教授）

A -1)専門領域：物理化学、クラスター科学

a) 単分子膜保護金属クラスターの単離と構造評価 b) 有機金属クラスターの光解離・光電子分光装置の制作 c) 質量分析法を用いたナノクラスターの構造評価

a) 有機単分子膜によって保護された金属クラスターは，その諸性質のサイズ依存性を理解するためのモデル系となるだけでなく，新しい機能性物質の基本単位として大きな可能性を秘めた物質群である。特に，クラスターとしての独自性が発揮されるサブナノメートルサイズの金属クラスター（数∼数十量体）の性質が化学組成に対してどのように振る舞うかを理解するためには，その調製・単離法を確立する必要がある。我々は，高い還元能を持つチオールと金属塩の反応を利用した簡便なサブナノメートルクラスターの調製法を開発するとともに，電気泳動を用いた魔法数クラスターの単離に成功した。また，得られた金属サブナノクラスターの光学特性を調べた。

a1) ジメルカプトこはく酸（ D MS A ）と塩化金酸を反応させたところ，D MS A によって保護された金 12 量体クラスターがほぼサイズ選択的に得られた。400 nmの光で励起すると630 nm付近の発光が観測された（量子収率10^–6）。ストークスシフトの大きさおよび予備的な寿命測定の結果から，これは燐光によるものであると帰属した。保護分子膜厚を増大し溶媒を 77 K まで冷却することによって，発光量子収率は 1% 程度まで増加した。これはバルク金属に比べて約 8 桁の増大に相当する。

a2) グルタチオン（GSH）によって保護された金クラスター（姫路工大木村啓作教授提供）を，ポリアクリルアミドゲル電気泳動によってサイズ分離したところ，複数の明確なバンドが得られた。エレクトロスプレーイオン化質量分析法を用いて，各成分の化学組成がA u18(S G)11，A u21(S G)12，A u25_±1(S G)14_±1，A u28(S G)16，A u32(S G)20，A u39(S G)23であることを明らかにした。光学吸収スペクトルから，これら一連の魔法数クラスターの電子状態は離散化されており，1–2 eV 程度のHOMO-L UMOギャップを持つことが明らかになった。さらに，組成に応じたフォトルミネッセンスが観測された（量子収率10^–3）。

a3)n- オクタデカンチオール単分子膜によって保護されたパラジウムクラスターの構造を高分解能透過電子顕微鏡

（HR T E M ），粉末Ｘ線回折（X R D ），Ｘ線吸収微細構造（E X A F S ）解析によって調べた。HR T E M および X R D の結果，コアは直径 3.1 nmの fcc 結晶構造を持つことが明らかになった。Pd–K 端でのEX A FS から求めたPd–Pd，Pd–S の平均配位数から，Pdコアとチオール単分子膜の界面に Pd–S混合層が形成されていることを示した。本研究は，千葉大一國伸之講師との共同研究である。

b) 単分子膜保護金属クラスターの電子構造に対する金属コアのサイズやチオールの化学吸着が及ぼす影響を調べるために，気相中に孤立した金属クラスター／チオール複合体に対する光解離分光および光電子分光実験を企画した。本年度は装置の制作を行った。装置は，レーザー蒸発部と冷却ガスセルからなる有機金属クラスター発生源，タンデムの質量分析装置，および磁気ボトル型光電子分光器で構成されている。現在，分子クラスターを用いて装置の動作確認および調整を進めている。

(20)

c)「ナノテクノロジー総合支援プロジェクト」の一環として，全国の大学の研究者と協力して，金属や半導体のクラスターの質量分析を行った。

c1) 自己組織化過程を利用して，気−液界面あるいは水素終端シリコン基板−液体界面にシリコンクラスターの単結晶を作成した。質量分析の結果，結晶構成粒子は部分的に酸化された水素終端シリコン10量体クラスターであることが明らかになった。結晶の格子点間隔は 0.53 nmおよび 0.60 nmであり，シリコン 10 量体のサイズと矛盾しない。本研究は姫路工大木村啓作教授との共同研究である。

B -1) 学術論文

Y. NEGISHI and T. TSUKUDA, “One-Pot Preparation of Subnanometer-Sized Gold Clusters via Reduction and Stabilization by meso-2,3-Dimercaptosuccinic Acid,” J. Am. Chem. Soc. 125, 4046–4047 (2003).

H. MURAYAMA, N. ICHIKUNI, Y. NEGISHI, T. NAGATA and T. TSUKUDA, “EXAFS Study on Interfacial Structures of Pd Clusters and n-Octadecanethiolate Monolayers: Formation of PdS Interlayer,” Chem. Phys. Lett. 376, 26–32 (2003). S. SATO, N. YAMAMOTO, K. NAKANISHI, H. YAO, K. KIMURA, T. NARUSHIMA, Y. NEGISHI and T. TSUKUDA,

“Self-Assembly of Si Clusters into Single Crystal Arrangements: Formation of Si₁₀ Cluster Crystals,” Jpn. J. Appl. Phys. 42, L616–618 (2003).

T. TSUKUDA and T. NAGATA, “Gas Phase Reactions of Hydrated CO₂^– Anion Radical with CH₃I,” J. Phys. Chem. A 107, 8476–8483 (2003).

佃達哉、茅幸二 , 「ナノクラスター」, 化学装置（工業調査会） 3 月号 , 74–76 (2003).

佃達哉 , 「表面修飾による金属クラスターの安定化と機能化」, 先端化学シリーズ IV 理論・計算化学，クラスター，スペースケミストリー, 日本化学会編 , 107–111 (2003).

B -4) 招待講演

佃達哉 , 「チオール単分子膜で保護された金属クラスターの調製と構造」, 分子研研究会 , 分子研 , 2003年 2 月 . 佃達哉 , 「有機単分子膜で保護されたサブナノ金属クラスターの構造と安定性」, 計算科学研究センタースーパーコンピューターワークショップ「実験家は計算科学に何を期待するか？」, 分子研 , 2003年 3 月 .

B -6) 受賞、表彰

佃達哉 , 第 11回井上研究奨励賞 (1995).

B -7) 学会および社会的活動学会誌編集委員

ナノ学会編集委員 (2002-2003). 日本化学会東海支部代議員 (2003- ).

(21)

平成１５年度終盤に，一連の魔法数金クラスターの単離に成功した。１６年度には，この技術的な成果を足掛かりとして，様々な構造を持つチオールで保護したクラスターを調製し系統的に魔法数クラスターを探索する。さらに，合成量をスケールアップし，分子研内外の研究グループの協力を得ながら，その幾何構造・電子構造・光学特性を調べ，化学組成との相関を明らかにしたい。また，これらの魔法数クラスターを出発物質として，モデル触媒系の構築を目指したい。

(22)

界面分子科学研究部門（流動研究部門）

小宮山政晴（教授）

＊）

A -1)専門領域：触媒表面科学、光表面化学

a) 走査型トンネル顕微鏡（ S T M ）による光触媒励起状態の空間分解分光 b)S T M による脱硫触媒活性点構造の解明

c) アパチャレス近接場光学顕微鏡（ S NOM ）の試作 d)燃料電池用燃料処理触媒の評価

a) S T M を用いて，紫外・可視光による光触媒励起状態の空間分布測定を試みた。バンドギャップ 3.2 eV の T iO2(110)単結晶表面は，紫外光励起により表面全体が励起されたが，ステップならびに(1×2)領域で励起の度合いが大きかった。この表面を可視光励起すると，表面のほとんどは反応しなかったが，ステップならびに(1×2)領域の応答が観察された。この可視光応答性を，チタニア表面における酸素欠陥ならびにその電子状態と関連付けて議論した。

b)石油系燃料による環境汚染の軽減のために，これら燃料中のイオウ含有量に対する規制は年々厳しくなっており，この規制を満たすための脱硫技術は益々その重要性を増してきている。ここでは，通常の脱硫過程の触媒として用いられているCo–Mo触媒に注目し，S T M を用いてその活性点構造を解明しようと試みた。脱硫触媒は，硫化による活性化を経て使用に供されるため，S T M装置に硫化処理専用の前処理室を作成した。MoS2表面に，脱硫触媒の水素化分解活性点に帰属できる新規な構造を見出した。

c) アパチャレス S NOM は，通常の S NOM の分解能が光ファイバプローブの開口径で制限されるのに対して分解能の制限がなく，原子分解能を実現する可能性の高い手法である。現在装置，制御回路，検出系などの設計・試作を行っている。

d)将来のエネルギー問題解決の切り札と目されている燃料電池は，水素を大気中の酸素と反応させてその自由エネルギー変化を電気エネルギーとして取り出すものであるが，その水素を発生させる燃料処理装置は，天然ガス，灯油などを脱硫し水蒸気改質して水素に転換するものである。これら燃料処理装置のための触媒系の開発と評価研究とを開始した。

B -1) 学術論文

M. KOMIYAMA, D. YIN and Y. -J. LI, “Electronic Structure Change on TiO2 Surface due to UV Light Irradiation,” Stud. Surf. Sci. Catal. 145, 203 (2003).

小宮山政晴 , 「S T M/A F Mによる触媒表面解析」, ペトロテック 26, 478 (2003).

(23)

B -7) 学会および社会的活動学会の組織委員

“Atom-Level Informatics, Simulations and Experiments in Materials Designing,” 7th World Multi-Conference on Systemics, Cybernetics and Informatics, Invited Session Organizer (2003).

“The 12th International Conference on Solid Films and Surfaces,” Program Committee (2003-2004).

e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, Editorial Board (2003- ). Chemistry Letters, Associate Editor (2003- ).

山梨大学工学部 , 「物理化学大要」「基礎物理化学」「資源物理化学」, -2003年 3 月 . 信州大学工学部 , 「環境機能特別講義」, 2003年 7月 16日 -17日 .

新潟大学工学部 , 「機器分析化学」, 2003年 9月 24日 -26日 . 東京工業大学工学部 , 「機器分析特別講義」, 2003年 11 月 26 日 . 湖南師範大学 , 客員教授 , 2001年 -2004年 .

エネルギー問題は，人類が今世紀中に直面する最も大きな問題の一つである。有限なエネルギー資源を有効にかつ環境負荷の少ない形で使い続ける一方で，来るべき循環型社会に適合した再生可能エネルギー資源の開発は急務である。固体表面と光との相互作用は，光触媒を用いた水の分解による水素製造に関連して興味深い研究課題である。また再生可能資源であるバイオマスも，燃料電池用の水素供給源として有望であり，これから水素を抽出するための燃料処理装置の開発が待たれる。今後はこれらの方向に研究を展開してゆく。

＊）2003 年 4月 1日山梨大学大学院医学工学総合研究部教授

(24)

水野彰（教授）

＊）

A -1)専門領域：静電気応用

A -2)研究課題： a) D NA 一分子操作 b)低温プラズマ化学反応 c) プラズマと触媒との相互作用

a) D NA 一分子を対象としたマイクロマニピュレーション技術の開発を行った。溶液の組成を変化させることでD NA 分子を凝縮（グロビュール化）させると，直接レーザで捕捉して操作可能であることを示した。また，せん断応力に極めて強くなるため，損傷なく高速で D NA を選別操作できることをあわせて示した。また，グロビュール化した巨大 DNA 分子１個を静電気力で針電極に固定し，脱グロビュール化することで，絡み付きがなく，D NA 分子を巻き戻し，基板上に伸長固定できることを示した。現在，針電極先端にD NA を一分子固定し，真空中で電圧を加え，D NA 分子を高電界中に置き，規則的に上に分子ビームかできるかどうか，装置を作成し，実験準備中である。

b)ナノ秒パルス放電による低温プラズマを用いて燃焼排ガス中の窒素酸化物，硫黄酸化物を除去する反応において，炭化水素が重要な因子であり，その反応に対する特性を調べた。

c) 直径数mmの触媒を担持した誘電体粒子を放電空間に充填させ，交番電圧を用いることで低温放電プラズマと触媒との組み合わせを実現し，ガス状汚染物質の分解反応などの効率が大きく向上できることを示した。

B -1) 学術論文

M. NAKANO, J. KOMATSU, S. MATSUURA, K. TAKASHIMA, S. KATSURA and A. MIZUNO, “Single-Molecule PCR Using Water-in-Oil Emulsion,” J. Biotechnology 102, 117–124 (2003).

A. HASHEM, M. ABDEL-SALAM, A. MIZUNO, A. YEHIA, T. TURKY and A. GABR, “Optimum Operation Conditions for Ozone Generation in AC Corona and AC Silent-Discharge Reactors,” J. IEJ 27, 129–134 (2003).

G. RI, K. TAKASHIMA, S. KATSURA and A. MIZUNO, “Formation of Pearl-Chain Adhesion of Dielectric Particles in Electrostatic Field,” J. IEJ 27, 135–139 (2003).

Y. MATSUI, S. SATO, K. TAKASHIMA, S. KATSURA and A. MIZUNO, “Simultaneous Removal NO_X and DEP from Diesel Engine Exhaust Using Plasma and Oxidative Catalyst,” SAE Technical paper No.2003-01-1185 or SP-1759, 111–119 (2003).

Z. SU, J. SAWADA, Y. MATSUI, K. TAKASHIMA and A. MIZUNO, “NO_x Removal Using Discharge Plasma and Electrophoresis,” SAE Technical paper No.2003-01-1188 or SP-1759, 139–143 (2003).

B -2) 国際会議のプロシーディングス

A. MIZUNO, “Application of atmospheric discharge plasma in combination with catalystfor exhaust gas and indoor air cleaning,” 3^rd Asia Pacific Symposium on Plasma Technology, Taiwan, December (2003).

(25)

A. MIZUNO, “Application of atmospheric discharge plasma in combination with catalyst for exhaust gas and indoor air cleaning,” International Conference on Phenomena of Ionized Gases, Greifswald (Germany), July (2003).

水野彰 , 「酸素ラジカルによる表面の殺菌」, 応用物理学会誌 72, pp. 457–461 (2003). 水野彰 , 「一分子 D NA の操作と計測」, 電気学会論文誌 A 123, pp.209–212 (2003).

A. MIZUNO, “Manipulation of Single DNA Molecules, Micromachines as Tools for Nanotechnology,” H. Fujita, Ed., Springer- Verlag, pp.45–82 (2003).

B -4) 招待講演

A. MIZUNO, “Application of atmospheric discharge plasma in combination with catalyst for exhaust gas and indoor air cleaning,” The third Asia Pacific International Symposium on the Basic and Application of Plasma Technologies (APSPT-3), 台湾 , 2003年12月.

水野彰, 「大気圧放電プラズマによるガス浄化」, 第１回日本真空協会関西支部セミナー環境を守る電子線・プラズマによるガス浄化技術最前線 , 2003年 12月 .

A. MIZUNO, “Industrial application of non-thermal plasma in gas cleaning—synergetic effect with catalyst, or absorbing liquid,” 10^th Chinese Conference on Elelctrostatic Precipitation, Guanzhou, Guandong (China), 2003年11月.

A. MIZUNO, “Application of atmospheric discharge plasma in combination with catalyst for exhaust gas and indoor air cleaning,” ICPIG2003, International Conference on Phenomena of Ionized Gases, Greifswald (Germany), July 2003.

B -5) 特許

桂進司、水野彰、大島昌平 , 「微小反応器からの微量溶液試料の回収方法およびその装置」, 特開 2003-230828. 平野研、松澤有希子、馬場嘉信、水野彰 , 「長鎖状高分子の物理的操作方法」, 特開 2003-200400.

岩渕宏之、加賀見守男、水野彰、石橋勝 , 「希ガス回収方法および希ガス回収装置」, 特開 2003-221211. 山田博、小澤義弘、水野彰 , 「水膜式フード」, 特開 2003-172534.

水野彰、杉田章夫、鈴木政典、佐藤朋且 , 「静電霧化式無発塵イオナイザー」, 特開 2003-112085. 水野彰、桂進司、中野道彦 , 「核酸増幅方法」, 特開 2003-153692.

岩渕宏之、上田泰稔、加賀見守男、水野彰、石橋勝 , 「還元装置および脱硝装置」, 特開 2003-080025.

岩渕宏之、上田泰稔、宇多信善、加賀見守男、水野彰、石橋勝 , 「酸化装置および酸化装置の保守方法」, 特開 2003- 080034.

山本勲、水野彰 , 「排気ガス物質の浄化装置」, 特開 2003-049628.

静電気学会 , 電気学会 , 応用物理学会 , 化学工学会 , エアロゾル学会 , 日本伝熱学会 , IEEE Senior member

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